乙酸亚铬

乙酸亚铬
	IUPAC名; Chromium(II) acetate hydrate
别名	乙酸铬(II)、二乙酸铬、; 醋酸亚铬
识别
CAS号	14976-80-8
PubChem	120304
ChemSpider	107397
SMILES	[Cr+2].[O-]C(=O)C.[O-]C(=O)C;
InChI	1/2C2H4O2.Cr/c21-2(3)4;/h21H3,(H,3,4);/q;;+2/p-2;
InChIKey	LRCIYVMVWAMTKX-NUQVWONBAT
RTECS	AG3000000
性质
化学式	C8H16Cr2O10
摩尔质量	376.2 g·mol⁻¹
外观	砖红色固体
密度	1.79 g/cm3
熔点	> 100 °C 时失水
溶解性（水）	可溶于热水中
结构
晶体结构	单斜晶系
配位几何	八面体
分子构型	见内文
偶极矩	0 D
相关物质
相关化学品	Rh2(OAc)4(H2O)2; Cu2(OAc)4(H2O)2
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

乙酸亚铬（化学式：Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂），IUPAC名称为乙酸铬(II)，是常见的铬(II)化合物之一。通常情况下为深红色的反磁性固体，以二水合物和无水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度较小。以二聚体分子存在，分子内含有Cr-Cr四重键。是Cr(II)化合物中比较稳定的一个，但对空气敏感，容易被氧化为Cr(III)化合物而发生颜色变化。乙酸亚铬的制备和性质分析通常是无机化学课程中的实验之一。

结构

Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂是有羧桥结构的双核分子(D_4h)。铬原子为八面体型配位，乙酸根作桥通过其两个氧原子把两个铬原子连在一起。每个铬原子分别与来自乙酸根的四个氧原子在同一平面配位，并与另一个铬原子发生作用。两个水分子占上下，分别与一个铬原子配位。Cr-O（羧氧）键长197pm，Cr-O（水）键长220pm，Cr-Cr距离为236.2±0.1pm。不存在轴向配体或羧酸根被等电子的含氮配体替代后，Cr-Cr距离可以减短至184pm。^[1]

Cr-Cr之间为强的金属－金属四重键（ $\ \sigma {\pi }^{2}\delta$ ），σ键由两个铬原子的 $\ d_{z^{2}}$ 轨道重叠形成，π键由 $\ d_{xy}$ 和 $\ d_{yz}$ 重叠形成，δ键则由 $\ d_{x^{2}-y^{2}}$ 重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。

Cr(II)为 $\ d^{4}$ 构型，因金属－金属键而完全成对，所以乙酸亚铬在室温时为反磁性的。其他羧酸的亚铬化合物，以及乙酸铜和乙酸铑(II)都具有乙酸亚铬的“中国灯笼”式结构，但 $\ Rh_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}$ 和 $\ Cu_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}$ 中的金属－金属距离都不及乙酸亚铬中的Cr-Cr距离短，因此两个金属原子之间的作用较弱。^[2]

乙酸亚铬的二聚体结构导致了它特殊的稳定性，也导致了它具有与其他Cr(II)化合物不同的颜色。Cr(II)化合物一般呈蓝色。

历史

乙酸亚铬首先由法国化学家皮里哥（Eugène-Melchior Peligot）在1844年合成，^[3]^[4] 但该分子特殊的成键性质却是在100年之后才发现的。

1950年，King和Garnet^[5] 注意到乙酸亚铬较反常的颜色和溶解度性质，认为这可能是由于分子中存在不同的成键类型而导致的。因此他们用实验测定羧酸亚铬的磁化率，结果发现羧酸亚铬无论是无水物还是水合物，都不含任何未成对电子，与普通的Cr(II)化合物（含4个未成对电子）形成了明显反差。为了解释这个反差，他们很明显是受了当时杂化轨道理论的影响，认为铬原子为 $\ d^{3}s$ 杂化，提出了一个现在看来有些古怪的理论。

乙酸亚铬的结构于1951年阐明。^[6] 1956年Figgis和Martin提出四重键模型，^[7] 但该分子中的四重键直到1970年准确测定分子中Cr-Cr距离后才得到广泛重视。^[8]

制备

用锌在水溶液中还原三价铬为二价铬的蓝色溶液，^[9] 然后加入乙酸钠溶液，便会很快沉淀出亮红色的乙酸亚铬晶体。

{\rm {2Cr^{3+}+Zn\rightarrow 2Cr^{2+}+Zn^{2+}}}

{\rm {2Cr^{2+}+4OAc^{-}+2H_{2}O\rightarrow Cr_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}}

生成的乙酸亚铬极易被少量混入的氧气所氧化，从而使亮红色的颜色褪去，因此制备反应一般都在隔绝空气的情况下（如Schlenk装置）进行。^[10] 此外，无水的羧酸的亚铬化合物也可以以二茂铬作为原料制取。

{\rm {4HO_{2}CR+2Cr(C_{5}H_{5})_{2}\rightarrow Cr_{2}(O_{2}CR)_{4}+4C_{5}H_{6}}}

应用

乙酸亚铬是亚铬化合物中相对较稳定的一个，因此常作为其他铬(II)化合物的制备原料。比如它与氯化氢反应可以得到氯化亚铬，与乙酰丙酮反应可以得到Cr(acac)₂，等等。

此外乙酸亚铬也用作有机试剂（对α-溴代酮和α-氯代醇进行脱卤）^[11]、氧气吸收剂及聚合物工业上的试剂^[12]。

参考资料

^ Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i.
^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Multiple Bonds Between Metal Atoms” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
^ Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.
^ Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.
^ W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.
^ van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0.
^ B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.
^ F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.
^ Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorganic Syntheses. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33.
^ Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445.
^ Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
^ Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416.

延伸阅读

Rice, S. F. Electronic Absorption Spectrum of Chromous Acetate Dihydrate and Related Binuclear Chromous Carboxylates. Inorg. Chem. 1980, 19: 3425–3431. doi:10.1021/ic50213a042.
铬的化合物（页面存档备份，存于互联网档案馆）．（英文）

[1] Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i.

[2] Cotton, F. A.; Walton, R. A. “Multiple Bonds Between Metal Atoms” Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.

[3] Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.

[4] Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.

[5] W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.

[6] van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0.

[7] B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.

[8] F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.

[9] Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorganic Syntheses. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33.

[10] Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445.

[11] Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289

[12] Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416.

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