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乙𬭩离子

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乙𬭩离子(C
2
H+
7

化学中,乙𬭩离子质子化乙烷,又称乙烷正离子[1],是一种非常活泼的正离子,化学式为C
2
H+
7
。它可以视作一个乙烷分子(C
2
H
6
)和一个额外的质子原子核),而这个质子使其具有+1电荷

乙𬭩离子是最简单的碳𬭩离子之一(仅次于甲𬭩离子CH+
5
)。1960年,S. Wexler和N. Jesse首次发现它是一种稀薄的气体。[2]它很容易分解成乙烯𬭩离子英语etheniumC
2
H+
5
氢分子H
2

生产

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乙𬭩离子首次在稀薄的甲烷或乙烷气体里的放电所产生的离子中,通过红外光谱检测到。[2]

乙𬭩离子也可以通过在低压(约2 mmHg)下用电子束照射含有痕量乙烷的甲烷生产。[3]电子束首先产生甲𬭩离子和甲烯𬭩离子。甲𬭩离子迅速将质子转移到乙烷:

CH+
5
+ C
2
H
6
CH
4
+ C
2
H+
7

在稍低的压力下将CH+
5
N
2
OH+
HCO+
注入到乙烷时也可以观察到这个反应。[4]

稳定性和反应

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在大约1 mmHg和30 °C下,乙𬭩离子非常缓慢地解离成乙烯和H
2
,跨越约10 kcal/mol的能垒。分解反应在92 ℃下快得多。[3][4]据称这个反应几乎是无热的,但由于有熵的增加,它有8 kcal/mol的自由能。[5]

结构

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根据推测,乙𬭩离子像它的“不饱和”亲戚乙烯𬭩离子和乙炔𬭩离子C
2
H+
3
一样,(至少暂时)有一个质子同时与两个原子结合,而电荷在它们之间均匀分布,就如其他非经典离子一样。在“经典”结构中,电荷和额外的氢仅与其中一个原子结合,即甲基化的甲𬭩离子。

早期计算已经预测这两种形式的能量应该比解离状态C
2
H+
5
+ H
2
的低4至12 kcal/mol,而它们应该被一个带有微正电荷的能垒隔开。[2]Yeh等人(1989)进行的气态红外光谱表明两种形式都是稳定的。[2]桥接结构的能量最低,比经典结构低4至8 kcal/mol。[2]

参见

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参考文献

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  1. ^ 中国化学会有机化合物命名审定委员会. 有机化合物命名原则 2017. 北京:科学出版社, 2018. ISBN 978-7-03-055295-2. p 11-12
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 L. I. Yeh, J. M. Price, and Y. T. Lee (1989), "Infrared spectroscopy of the pentacoordinated carbonium ion C
    2
    H+
    7
    ". Journal of the American Chemical Society, volume 111, pages 5591-5604. doi:10.1021/ja00197a015
  3. ^ 3.0 3.1 Margaret French and Paul Kebarle (1975), "Pyrolysis of C
    2
    H+
    7
    and other ion-molecule reactions in methane containing traces of ethane". Canadian Journal of Chemistry, volume 53, pages 2268-2274. doi:10.1139/v75-318
  4. ^ 4.0 4.1 G. I. Mackay, H. I. Schiff, D. K. Bohme (1981), "A room-temperature study of the kinetics and energetics for the protonation of ethane" Canadian Journal of Chemistry, volume 59, issue 12,pages 1771-1778. doi:10.1139/v81-265
  5. ^ Shuang-Ling Chong and J. L. Franklin (1972), "Heats of formation of protonated cyclopropane, methylcyclopropane, and ethane". Journal of the American Chemical Society, volume 94, issue 18, pages 6347–6351. doi:10.1021/ja00773a016
  6. ^ Koop Lammertsma, George A. Olah, Mario Barzaghi, Massimo Simonetta (1972), "Heats of formation of protonated cyclopropane, methylcyclopropane, and ethane". Journal of the American Chemical Society, volume 94, issue 18, pages 6347–6351 doi:10.1021/ja00773a016