自由能-氧化數圖
自由能-氧化態圖是一種在電化學中被無機化學家所用於圖解某一元素不同氧化態的物種的相對穩定性的圖表，又稱為「弗洛斯特圖(Frost diagram)」。自由能-氧化態圖的形狀在不同pH值下是不同的，因此必須指明該圖所用的pH值。
簡述[編輯]
在電化學中，氧化還原反應的半反應能夠決定一個反應的自由能變。自由能-氧化態圖正是為了使電極電勢變得比早期的元素電勢圖中的形式更好理解而設計出來的，因為後者的電極電勢數據缺乏「可加性」（即不相鄰物種間的電極電勢不能通過直接求算術平均數得到），這一點經常引起困惑。[1]這種圖表被認為是對元素電勢圖的定性代替，並使用自由能對氧化態的作圖方式。自由能ΔG與電極電勢E的準確關係由以下公式給出：ΔG=-nFE，或nE=-ΔG/F。其中n是反應中轉移的電子數，而F則是法拉第常數。（F= 96,485J/（V mol））[2]
對pH值的依賴性[編輯]
這一依賴性與pH值的關係可用公式E=E°-0.059m/n每單位pH表示，其中m指反應方程式中參與的質子的數目，而n指反應中轉移的電子數。電子轉移在電化學中是一定會發生的，而質子的參與則不是必要的。如果該反應中不存在質子參與或產生，則稱該反應是pH獨立的。其具體含義是指，不論在什麼pH值下發生的氧化還原半反應, 該元素物種氧化態改變時的標準電極電勢總是相同的。
自由能-氧化態圖也是用於比較電極電勢在酸性和鹼性溶液中數值改變趨勢的有用工具。在不同條件下，元素最終會變為的產物是不同的，並與pH值有關。儘管氧化態的數值和數目在酸鹼性條件下都是相同的，但自由能（也即電極電勢）可以有很大不同。而自由能-氧化態圖則允許把酸性和鹼性的圖線重疊在一個圖中，方便地比較出趨勢。
單位和比例[編輯]
在這張圖中，自由能是用電子轉移數乘以伏特（nE）衡量的，[1]而按照定義，對純元素單質，有nE°= 0。通常來說自由能-氧化態圖中，自由能的值是以整數為比例的。圖中用y軸表示自由能。穩定性高（自由能低）的物種位於該圖底部，反之亦然。也即，某一物種在圖上的位置越高，其自由能也就越大，反應活性也就越強，也就越不穩定。[2]
在x軸上畫出的則是元素的不同氧化態。 氧化態是無量綱的，並且（一般）以整數形式表示。在絕大多數情況下，自由能-氧化態圖中氧化態是以從左向右遞增的順序排列的，而有些情況下也可以用遞減順序排列。在圖中，元素的純淨單質是位於x軸上的，即同時具有0氧化態和0自由能。[2]
斜率表示的是反應的電極電勢，因此連線的「坡度」就反映了兩種反應物反應的趨勢。[1]自左向右斜率為正的連線說明右側的物種傾向於還原為左側的物種，反之，說明左側的物種傾向於被氧化為右側的物種。例如，如果[HMnO4]-的氧化態為+6且nE°=4，而MnO2的氧化態為+4且nE°=0。則根據Δy/Δx計算出的斜率為2，即電極電勢為+2V。這樣，我們就能找出圖中任一物種的相對穩定性。
歧化和歸中[編輯]
在電化學反應當中，有兩種反應可通過自由能-氧化態圖得到可視化的展現。歸中反應是指擁有不同氧化態的兩個物種結合，生成具有中間氧化態的物種；歧化反應則相反，原本是同一氧化態的物種，自發變為兩個相異氧化態的物種。[2]通式如下：
歧化：2Mn+→Mm++Mp+
歸中：Mm++Mp+→2Mn+
在這兩種情況下，都有2n=m+p。[2]
通過使用自由能-氧化態圖，人們可以很容易地判斷一個物種會經歷歧化還是歸中。在自由能-氧化態圖中，任意兩點間所連直線的斜率即兩個物種間的標準電極電勢。如果一個物種位於峰頂上（即在與它所處氧化態相鄰的兩個物種所連線段之上），那就說明它是熱力學不穩定的，會發生歧化；而如果相反，該點位於連線之下，則在熱力學上，這一物種是穩定的。[1][2]這是因為物種在峰頂時說明氧化劑電勢比還原劑高，故可以自發歧化；反之亦然。依然需要指出的是，這一方法只能用於說明反應能否發生，具體還要看動力學因素。
對兩種圖的比較[編輯]
在他的著作中，這一圖表的提出者 Frost 聲明可能會有對他的自由能-氧化態圖的潛在批評。他預測說，「人們可能不會很快或很輕易地注意到斜率就是對應的（元素電勢圖中）的電極電勢」。[1]事實上，現在有許多無機化學家同時使用元素電勢圖和自由能-氧化態圖，其中首先使用元素電勢圖獲得定量數據，再將其轉化為自由能-氧化態圖，使得判讀變得更容易。Frost建議說，可以在連線上標明電極電勢，作為追加數據。[1]