耗散粒子動力學

耗散粒子動力學（Dissipative particle dynamics，DPD）是一種粗粒化（英語：Coarse-grained_modeling）的分子模擬算法，用於模擬複雜流體的行為。DPD方法首先由Hoogerbrugge和Koelman於1992年提出，用於解決格狀自動機方法與實際的差異和分子動力學（MD）所無法解決的介觀的時間與空間尺度上的流體問題。^[1]^[2]之後被Espanol改寫，^[3]使其符合熱平衡狀態的條件。此後，一些列擴展的和經過優化的的DPD算法被提出。^[4]

DPD是一種非格子模型的方法，模擬粒子在連續的空間和間斷的時間中運動。DPD方法中單個粒子代表整個分子或包含多個分子，或高分子的一個片段的流體區域，而不是單個原子，並且不考慮原子的行為細節，認為其與過程無關。粒子自身的自由度被整合，粒子間的受力由一對保守力、耗散力與隨機力表示，並以此保證動量守恆與正確的流體動力學行為。這些近似的結果使得DPD方法能模擬更大空間和時間尺度的系統。與全原子模擬相比，DPD方法雖然不能提供原子尺度的描述，但其因為把數個溶劑分子「捆綁」成一個DPD粒子的處理，使得粒子間有有效的摩擦相互作用和漲落，反而能得到較為準確的流體動力學性質。^[5]

DPD方法與傳統的MD模擬方法相比，主要優勢在於可實現更大時間與空間尺度的模擬計算。100 nm尺寸的聚合物流體在幾十微秒時間尺度的模擬現已普遍使用。

方程[編輯]

DPD將兩個不成鍵粒子i與j之間的作用力分為三種，分別是保守力（ $F_{ij}^{C}$ ），耗散力（ $F_{ij}^{D}$ ）和隨機力（ $F_{ij}^{R}$ )：^[5]

f_{i}=\sum _{j\neq i}(F_{ij}^{C}+F_{ij}^{D}+F_{ij}^{R})

為了減少計算時間，設有截斷半徑 $r_{c}$ ，僅當兩粒子間距離小於截斷半徑時才計算兩者間的作用力。

保守力代表粒子的化學性質，不同種類粒子保守力的作用參數不同，以此區分不同粒子之間的親疏性。保守力是軟排斥作用：

F_{ij}^{C}=a_{ij}(1-{\frac {r_{ij}}{r_{c}}}){\hat {r}}_{ij}

其中 $a_{ij}$ 是兩種粒子間的相互作用參數，與Flory-Huggins作用參數有關。

耗散力與隨機力的值通過漲落-耗散定理相關聯，並使其統計值符合系統溫度：

F_{ij}^{D}=-\gamma \omega _{D}^{2}({\hat {r}}_{ij}\cdot {\vec {v}}_{ij}){\hat {r}}_{ij}

F_{ij}^{R}=\sigma \omega _{R}\theta _{ij}{\hat {r}}_{ij}

其中 $\gamma$ 是控制耗散力的摩擦係數， $\sigma$ 是控制隨機力的噪聲振幅，兩者間滿足 $\sigma ^{2}=2\gamma k_{B}T$ 。 $\theta _{ij}$ 是隨機波動變化因子，是與積分時間元有關的常態分布函數，期望值為0。 $\omega$ 是依賴於距離的權重函數，耗散力和隨機力的權重因子選取是任意的，但兩者間應當滿足 $\omega _{D}=\omega _{R}^{2}$ 以符合玻爾茲曼統計。最基本的DPD方法中通常選取：

\omega _{R}={\begin{cases}1-{\frac {r_{ij}}{r_{c}}}&(r_{ij}<{r_{c}})\\0&(r_{ij}\geq {r_{c}})\end{cases}}

此外，根據實際模型中粒子間的成鍵，還加入以彈簧振子為模型的鍵張力，和用於維持一定鍵角的角張力等。

參考資料[編輯]

^ P. J. Hoogerbrugge and J. M. V. A. Koelman. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 19(3):155–160, JUN 1 1992
^ J. M. V. A. Koelman and P. J. Hoogerbrugge. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear. Europhysics Letters, 21(3):363–368, JAN 20 1993
^ P. Español and P. B. Warren. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 30(4):191–196, MAY 1 1995
^ N. Goga, A.J. Rzepiela, A.H. de Vries, S.J. Marrink, H.J.C. Berendsen: Efficient algorithms for Langevin and DPD dynamics, J. Chem. Th. Comp., 2012, DOI:10.1021/ct3000876. [2013-11-14]. （原始內容存檔於2019-06-29）.
^ ^5.0 ^5.1 Daan Frenkel; Berend Smit. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press. 2002: 466. ISBN 0-12-267351-4.

相關模擬程序[編輯]

一些包含DPD方法的軟體和程序包列於此：

Gromacs-DPD: A modified version of Gromacs including DPD.
Fluidix （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）: The Fluidix simulation suite available from OneZero Software.
HOOMD-blue （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）: Highly Optimized Object-oriented Many-particle Dynamics—Blue Edition
Materials Studio: Materials Studio - Modeling and simulation for studying chemicals and materials, Accelrys Software Inc.
CULGI （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）: The Chemistry Unified Language Interface, Culgi B.V., The Netherlands
DL_MESO （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）: Open-source mesoscale simulation software.
GPIUTMD （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）: Graphical processors for Many-Particle Dynamics
LAMMPS （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
LAMMPS interface in the MAPS suite of Scienomics
ESPResSo （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
DPDmacs （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[1] P. J. Hoogerbrugge and J. M. V. A. Koelman. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 19(3):155–160, JUN 1 1992

[2] J. M. V. A. Koelman and P. J. Hoogerbrugge. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear. Europhysics Letters, 21(3):363–368, JAN 20 1993

[3] P. Español and P. B. Warren. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics. Europhysics Letters, 30(4):191–196, MAY 1 1995

[4] N. Goga, A.J. Rzepiela, A.H. de Vries, S.J. Marrink, H.J.C. Berendsen: Efficient algorithms for Langevin and DPD dynamics, J. Chem. Th. Comp., 2012, DOI:10.1021/ct3000876. [2013-11-14]. （原始內容存檔於2019-06-29）.

[frenkel-5] 5.0 ^5.1 Daan Frenkel; Berend Smit. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press. 2002: 466. ISBN 0-12-267351-4.

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